APP  >> Vol. 9 No. 8 (August 2019)

    Zr搀杂对(Mn,Fe) 2 (P,Si)晶体构造、磁弹相变及磁热性能的影响
    Effect of Zr Substitution on the Crystal Structure, Magnetoelastic Transition and Magnetocaloric Properties of (Mn,Fe) 2 (P,Si) Alloys

  • 全文下载: PDF(823KB) HTML   XML   PP.357-364   DOI: 10.12677/APP.2019.98042  
  • 下载量: 135  浏览量: 1,117   国度天然迷信基金支撑

作者:  

冯佳婷,钱凤娇,施大年夜宁,杨 浩:南京航空航天大年夜学理学院,江苏 南京

关键词:
磁制冷磁熵变磁弹相变(MnFe) 2 (PSi) Magnetic Refrigeration Magnetocaloric Effect Magnetoelastic Transition (MnFe) 2 (PSi)

摘要:

本文研究了4d过渡族金属Zr代替(Mn,Fe) 2 (P,Si)合金中Fe原子对其晶体构造、居里温度、热滞和磁热性能的影响规律。成果显示,当Zr代替10 at.%的Fe时,可将MnFeP0.65 Si0.35原始样品的热滞由18 K降低至1.5 K,大年夜大年夜进步其相变的可逆性。但是,当Zr原子的含量增长至20 at.%时,热滞出现了上升,这重要由于过量的Zr形成了Mn5 Si3型第二相的出现,消费了主相中的部分Si原子而至。与此同时,随着Zr含量的增长,居里温度逐步上升。这是由于Zr代替部分Fe原子减弱了(Mn,Fe) 2 (P,Si)合金中Fe-Si的化学键合感化,加强了铁磁相的稳定性,从而进步了该合金的居里温度。另外,Zr搀杂的(Mn,Fe) 2 (P,Si)合金依然表示出较强的磁热性能。是以,Zr搀杂的(Mn,Fe) 2 (P,Si)合金因其具有较小的热滞、可调的居里温度和优良的磁热性能有望应用于室温磁制冷和能量转换范畴。
The influence of 4d transition metal Zr substitution on the structure, magnetoelastic transition and magnetocaloric properties has been investigated for the MnFe1-xZrxP0.65Si0.35 alloys. The substitution for Fe by 10 at.% Zr significantly diminishes the thermal hysteresis (ΔThvs) from 18 to 1.5 K and hence greatly enhances the reversibility of the magnetoelastic transition. However, a further increase in the Zr content to 20 at.% deteriorates the thermal hysteresis. This is due to the formation of Mn5 Si3 -type impurity phase, which depletes the Si atoms in the main phase. The Curie temperature (TC) is raised with the increasing Zr content. This is due to the Zr-induced weakening of the Fe-Si covalent bonding, which stabilizes the ferromagnetic state and thus increases the TC. Additionally, the giant magnetocaloric effect (MCE) is retained in the Zr-substituted samples. Consequently, the combination of small ΔThvs, tunable TC and giant MCE has made the Zr-substituted (Mn,Fe) 2 (P,Si) promising for room-temperature magnetic refrigeration and energy conversion applications.

1. 引言

基于巨磁热效应的室温磁制冷技巧,因其具有绿色环保、高效节能、稳定低噪等明显长处,有望颠覆传统蒸气紧缩制冷技巧,应用到平常生活、医疗卫生、交通运输、国防科技等范畴,具有重要的社会价值和经济价值 [1]。同时,与磁制冷材料密切相干的热学、磁学、力学、晶体学等方面的迷信基本成绩,也吸引了国表里材料迷信和凝集态物理等范畴研究人员的广泛存眷和深刻研究。

巨磁热效应源于磁性资估中自旋与晶格自在度之间的强耦合感化,当磁场、温度等外场改变资估中的自旋自在度时(即产生磁相变),由于自旋–晶格耦合,材料的晶格自在度(即构造相变或许晶格常数突变)也会随着改变。在绝热条件下,材料就会表示出温度的变更,而在等温条件下会表示出熵的变更,由此带来巨磁热效应。近年来,研究者们相继在Gd5Si2Ge2 [2],LaFeSi [3] [4],(Mn,Fe)2(P,Si) [5],Ni-Mn基哈斯勒合金 [6] 等材料体系中发清楚明了巨磁热效应。

在这些不合伙料体系中,具有六角构造的(Mn,Fe)2(P,Si)合金因其具有优良的磁热性能且不含名贵或有毒元素等优势遭到了广泛存眷 [7] [8]。(Mn,Fe)2(P,Si)合金在产生铁磁–顺磁改变时,虽然晶体构造保持不变,但晶格常数产生了不持续的变更。该磁–构造耦合的相变又被称为一级磁–弹相变 [9]。正是由于晶格常数的不持续变更,相变过程当中铁磁–顺磁两相界面上积聚了大年夜量的弹性应变,增长了相变过程的能垒,是以相变过程伴随着较大年夜的热滞,限制了该材料在热轮回过程的制冷效力。另外,(Mn,Fe)2(P,Si)平日仅在其居里温度(TC)邻近的较窄温域内表示出巨磁热效应,是以限制了其应用温度 [5]。为了在较大年夜温域内取得巨磁热效应,就必须可以或许有效调控其居里温度。鉴于此,降低(Mn,Fe)2(P,Si)材料的热滞和调控其居里温度成了当下该范畴亟需处理的瓶颈成绩。

针对上述瓶颈成绩,研究者们停止了广泛研究。Thang等人研究发明经过过程优化(Mn,Fe)2(P,Si)材料的热处理工艺可以降低其热滞 [10]。不合热处理后资估中的杂质含量有了较为明显的变更,是以热处理对(Mn,Fe)2(P,Si)材料相变特点的改变根源于主相化学计量比的变更。Dung等人 [5] 研究发明,经过过程公道调剂(Mn,Fe)2(P,Si)中Mn:Fe原子和P:Si的原子比可以有效调控热滞和居里温度。Guillou [11] 和Miao [12] 等人研究发明,经过过程向(Mn,Fe)2(P,Si)中添加一些尺寸较小的原子(如,B,C,N等)也能改变其热滞和居里温度。Ou等人 [13] 研究发明,应用3d过渡族金属(如Ni,Cu,Co等)代替(Mn,Fe)2(P,Si)中的Mn或Fe原子也能完成对其居里温度和热滞的调控。

本实验采取4d过渡族金属Zr代替(Mn,Fe)2(P,Si)中的Fe原子,研究了其对晶体构造、居里温度、热滞和磁热性能的影响规律。我们研究发明,当Zr含量为10 at.%时,可将(Mn,Fe)2(P,Si)的热滞由18 K降低至1.5 K,大年夜大年夜进步其相变的可逆性。与此同时,(Mn,Fe)2(P,Si)材料的优良磁热性能得以保存。

2. 实验

2.1. 样品的制备

以Mn、Fe、P、Si、Zr粉末(纯度均高于99.5 w.t.%)为原材料,采取球磨法制备MnFe1-xZrxP0.65Si0.35 (x = 0, 0.05, 0.1和0.2)合金。应用碳化钨材质的球磨罐和球,球:料质量比为6:1,转速为400 rpm,在氩气情况下球磨10小时。随后将球磨后的粉末压抑成直径为10 mm的小圆柱,并将其真空封装于石英管中。最后,将封装好的石英管放入箱式炉中,在1373 K温度下保温40小时,保温停止后对石英管停止淬火。

2.2. 性能表征

应用X射线衍射仪(XRD, PANalytical X-pert Pro)对退火后样品的晶体构造停止分析,该衍射仪装备高温腔,可以完成77-300 K温度范围内的XRD表征。本实验测试了不合Zr含量的样品在室平和150 K下XRD谱,并进一步应用Fullprof软件 [14] 对衍射谱停止了Rietveld精修分析,从而取得了其晶格常数。

应用多功能物性丈量体系(PPMS, Quantum Design, Dynacool)搭载的振动样品磁强计(VSM)丈量了样品的磁性能。为了应用麦克斯韦尔方程计算样品的磁熵变,我们采取“回路法” (loop protocol) [15] 丈量了样品在不合温度下的磁化曲线:先从最高温度点开端测试,在丈量完每个温度点的磁化曲线以后,将样品加热到远高于其居里温度的温度下,然后冷却到所需丈量的温度点停止磁化曲线的丈量。经过过程“回路法”可以有效防止热汗青(thermal history)对计算磁熵变的影响。

3. 成果与评论辩论

图1为不合Zr含量MnFe1-xZrxP0.65Si0.35样品的磁化强度(M)随温度(T)的变更曲线。有图可见,一切样品均表示出顺磁–铁磁改变,并且升温曲线与降温曲线均不重合,注解该铁磁相变存在热滞,为一级磁相变。当Zr含量由0增长到0.05时,热滞由18 K降低为7K;随着Zr含量进一步增长到0.1时,样品的热滞进一步减小到1.5 K;但随着Zr含量的进步,热滞又增大年夜。因而可知,当Zr含量低于0.1时,可以或许有效弱化(Mn,Fe)2(P,Si)材料铁磁相变的一级特点,降低铁磁相变过程的能垒,进步其相变的可逆性。

另外,由图1可见,随着Zr含量的增长,(Mn,Fe)2(P,Si)材料的居里温度逐步上升。不含Zr的原始样品居里温度在175 K阁下,经过过程Zr部分代替Fe可以或许将其居里温度调理至室温邻近,使得该材料可以或许应用于室温磁制冷和能量转换等范畴。我们将居里温度(TC)和热滞(ΔThys)随Zr含量的变更关系展示于图2中。每掺入1 at.%的Zr,TC增长幅度高达6.5 K,并且可以或许完成热滞的明显降低,是以可以用来同步调控(Mn,Fe)2(P,Si)材料的居里温度和热滞,具有广阔的应用前景。

Figure 1. Temperature dependence of magnetization measured in 0.1 T for MnFe1-xZrxP0.65Si0.35 samples

图1. MnFe1-xZrxP0.65Si0.35样品在0.1 T磁场下磁化强度随温度变更曲线

Figure 2. (a) Curie temperature (TC) upon warming and (b) thermal hysteresis (ΔThys) as a function of Zr content

图2. (a) 升温过程的居里温度TC和(b) 热滞与Zr含量之间的依附关系

我们在x = 0.1 样品中完成了1.5 K的低热滞,为了进一步确认相变特点,我们基于其不合温度的磁化曲线计算出了其Arrot曲线,如图3所示。根据Landau实际 [16],关于一级磁相变而言,其居里温度邻近的Arrot曲线应出现出S型曲线,而关于二级磁相变而言,其居里温度邻近的Arrot曲线为一条直线。图3(a)为不含Zr的原始样品的Arrot曲线,明显其出现出S型外形,注解该相变成一级磁相变,这与图1中较大年夜的热滞特点相吻合。而x = 0.1的样品,其Arrot曲线也显示出S型外形,然则跟不含Zr样品的Arrot曲线比拟,曾经介于S型和直线型之间。因而可知,x = 0.1样品的相变特点实际上曾经介于一级与二级相变的临界点。有报导指出 [17],处于相变临界点的样品平日表示出极低的热滞,优良的磁热性能和优胜的机械稳定性。

Figure 3. The Arrot plots for the MnFe1-xZrxP0.65Si0.35 samples: (a) x = 0, and (b) x = 0.1

图3. Zr含量分别为0 (a)和0.1 (b)时的Arrot曲线

图4给出了不合Zr含量MnFe1-xZrxP0.65Si0.35样品在室温下的XRD图谱。当Zr含量x ≤ 0.1时,XRD图谱中一切衍射峰属于六角构造的(Mn,Fe)2(P,Si)合金(空间群为:P-62m),未探测就任何杂相。当Zr含量x = 0.2时,XRD图谱中出现了多个杂峰,经过比对这些杂峰属于六角构造的Mn5Si3相(空间群为:P63/mcm)。该杂相的金属:非金属原子比为5:3,低于主相的2:1,是以平日在金属含量缺乏时出现。因而可知,Zr原子在替换(Mn,Fe)2(P,Si)合金中Fe原子时存在着下限,逾越该下限的Zr原子难以进入(Mn,Fe)2(P,Si)合金的晶格中,由此形成了主相中金属原子流掉,从而招致Mn5Si3基第二相的出现。这也能较好的解释x = 0.2样品较大年夜的热滞(如图1所示)。Miao等人 [18] 研究指出,(Mn,Fe)2(P,Si)合金中Si的含量明显影响其热滞。当降低(Mn,Fe)2(P,Si)合金中的Si原子时,其热滞会明显增大年夜。因而可知,本实验中Zr含量为x = 0.2样品中出现了大年夜量的Mn5Si3基第二相,该第二相消费了部分Si原子,是以形成了主相中Si含量的降低,由此招致了x = 0.2样品表示出较大年夜的热滞。

Figure 4. The XRD patterns for the MnFe1-xZrxP0.65Si0.35 samples measured at room temperature

图4. 不合Zr含量样品的室温下XRD曲线

为了进一步商量Zr代替Fe对(Mn,Fe)2(P,Si)合金居里温度影响机制,我们丈量了不合Zr含量样品在150 K下的XRD图谱。之所以选择150 K,是由于在该温度下一切样品均处在铁磁状况,便利比较其在同一温度、同一磁性状况下的晶体构造参数。我们采取Rietveld拟合法取得了不合Zr含量样品的晶格常数,如图5(a)所示。由图可见,随着Zr含量的上升(Mn,Fe)2(P,Si)合金的晶格常数a逐步增大年夜,而c逐步减小。晶格常数的这类各向异性的变更注解Zr的搀杂效应不只仅局限其尺寸效应(Zr原子半径大年夜于Fe),应当还形成了化学键合和电子构造的变更。图5(b)给出了c/a和TC与Zr含量之间的依附关系,TC随着c/a的减小而增长。荷兰代尔夫特理工大年夜学的Brück传讲课题组 [19] 报导指出,(Mn,Fe)2(P,Si)合金的一级磁相变伴随着Fe原子的変磁改变,即在顺磁状况下Fe与四周的Si原子构成必定的化学键合;在顺磁-铁磁改变过程当中,由于晶格常数a的增大年夜,形成Fe-Si原子居里的增长,是以化学键合减弱,Fe原子的磁矩增长。因而可知,(Mn,Fe)2(P,Si)合金中晶体构造的改变与磁构造改变慎密接洽关系。本实验中,Zr原子代替Fe原子形成了晶格常数的增长,异样可以或许减弱Fe-Si构成化学键,是以增长了高温铁磁相的稳定性,从而招致TC的上升。

Figure 5. (a) The lattice parameters at 150 K derived from the Rietveld refinement of the XRD data. (b) The calculated c/a ratio and the TC determined from the warming branch of the M-T curves as a function of the Zr content

图5. (a) 经过过程对150 K测的XRD曲线停止构造精修所得的晶格常数与Zr含量之间的演变关系;(b) 计算所得c/a比值和升温过程TC与Zr含量的依附关系

图6给出了不合Zr含量MnFe1-xZrxP0.65Si0.35样品在外加磁场变更加1.5 T时的磁熵变。该磁熵变是基于不合温度下的磁化曲线经过过程麦克斯韦尔方程计算所得。由图可见,随着Zr含量的增长,样品的磁熵变有所降低,这主如果由于其一级磁相变特点逐步变弱惹起的。关于x= 0.2的样品,虽然其依然表示出较强的一级相变特点,但其含有的较多Mn5Si3型第二相降低了其磁熵变值。一切样品的磁熵变大年夜小均高于今朝商用的Gd金属的磁熵变值 [20],是以Zr搀杂的(Mn,Fe)2(P,Si)合金由于同时具有较高的磁熵变、较低的热滞等优势具有较强的应用前景。

Figure 6. Isothermal entropy change for a field change of 1.5 T for the MnFe1-xZrxP0.65Si0.35 samples

图6. MnFe1-xZrxP0.65Si0.35样品在磁场变更加1.5 T时的磁熵变

4. 结论

本实验采取4d过渡族金属Zr代替(Mn,Fe)2(P,Si)合金中的Fe原子,研究了其对晶体构造、居里温度、热滞和磁热性能的影响规律。我们研究发明,当Zr含量为10 at.%时,可将MnFeP0.65Si0.35样品的热滞由18 K降低至1.5 K,大年夜大年夜进步其相变的可逆性。进一步进步Zr原子的含量会形成热滞的上升,这主如果由于产生的Mn5Si3型第二相消费了主相中的Si原子而至。与此同时,应用Zr代替部分Fe原子可以减弱(Mn,Fe)2(P,Si)合金中Fe-Si的化学键合感化,加强了铁磁相的稳定性,从而进步了该合金的居里温度。因而可知,经过过程4d过渡族金属Zr代替(Mn,Fe)2(P,Si)合金中的Fe原子可以完成对其热滞和居里温度的同步调控,同时其巨磁热效应得以保存。本研究有望为室温磁制冷材料的相变调控供给新的思路,推动其家当化之路。

基金项目

本研究遭到了国度天然迷信基金(赞助号11847004,U1632122,和11774172)、江苏省天然迷信基金(赞助号BK20180418)和中心高校根本科研营业费(赞助号NS2019042)的支撑。

NOTES

*通信作者。

文章援用:
冯佳婷, 钱凤娇, 施大年夜宁, 杨浩. Zr搀杂对(Mn,Fe) 2 (P,Si)晶体构造、磁弹相变及磁热性能的影响[J]. 应用物理, 2019, 9(8): 357-364. https://doi.org/10.12677/APP.2019.98042

参考文献

[1] Tegus, O., Brück, E., Buschow, K.H.J. and de Boer, F.R. (2002) Transition-Metal-Based Magnetic Refrigerants for Room-Temperature Applications. Nature, 415, 150-152.
https://doi.org/10.1038/415150a
[2] Pecharsky, V.K. and Gschneidner Jr., K.A. (1997) Giant Magnetocaloric Effect in Gd5(Si2Ge2). Physical Review Letters, 78, 4494-4497.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.78.4494
[3] Fujita, A., Fujieda, S., Hasegawa, Y., et al. (2003) Itiner-ant-Electron Metamagnetic Transition and Large Magnetocaloric Effects in La(FexSi1-x)13 Compounds and Their Hydrides. Physical Review B, 67, Article ID: 104416.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.67.104416
[4] Hu, F.X., Chen, L., Wang, J., et al. (2012) Particle Size De-pendent Hysteresis Loss in La0.7Ce0.3Fe11.6Si1.4C0.2 First-Order Systems. Applied Physics Letters, 100, Article ID: 072403.
https://doi.org/10.1063/1.3684244
[5] Dung, N.H., Ou, Z.Q., Caron, L., et al. (2011) Mixed Magnetism for Refrigeration and Energy Conversion. Advanced Energy Materials, 1, 1215-1219.
https://doi.org/10.1002/aenm.201100252
[6] Liu, J., Gottschall, T., Skokov, K.P., Moore, J.D. and Gutfleisch, O. (2012) Giant Magnetocaloric Effect Driven by Structural Transitions. Nature Materials, 11, 620-626.
https://doi.org/10.1038/nmat3334
[7] Miao, X.F., Hu, S.H., Xu, F. and Brück, E. (2018) Overview of Magnetoelastic Coupling in (Mn, Fe)2(P, Si)-Type Magnetocaloric Materials. Rare Metals, 37, 723-733.
https://doi.org/10.1007/s12598-018-1090-2
[8] Fries, M., Pfeuffer, L., Bruder, E., et al. (2017) Microstructural and Magnetic Properties of Mn-Fe-P-Si (Fe2P-Type) Magnetocaloric Compounds. Acta Materialia, 132, 222-229.
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.04.040
[9] Miao, X.-F., Sepehri-Amin, H. and Hono, K. (2017) Structural Origin of Hysteresis for Hexagonal (Mn,Fe)2(P,Si) Magneto-Caloric Compound. Scripta Materialia, 138, 96-99.
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2017.05.043
[10] Thang, N.V., Yibole, H., van Dijk, N.H. and Brück, E. (2017) Effect of Heat Treatment Conditions on MnFe(P,Si,B) Compounds for Room-Temperature Magnetic Refrigeration. Journal of Alloys and Compounds, 699, 633-637.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.12.402
[11] Guillou, F., Porcari, G., Yibole, H., van Dijk, N. and Brück, E. (2014) Taming the First-Order Transition in Giant Magnetocaloric Materials. Advanced Materials, 26, 2671-2675.
https://doi.org/10.1002/adma.201304788
[12] Miao, X.F., Thang, N.V., Caron, L., et al. (2016) Tuning the Magnetoelastic Transition in (Mn,Fe)2(P,Si) by B, C, and N Doping. Scripta Materialia, 124, 129-132.
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2016.07.015
[13] Ou, Z.Q., Dung, N.H., Zhang, L., et al. (2018) Transition Metal Substitution in Fe2P-Based MnFe0.95P0.50Si0.50 Magnetocaloric Compounds. Journal of Alloys and Compounds, 730, 392-398.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.09.315
[14] Rodríguez-Carvajal, J. (1993) Recent Advances in Magnetic Structure Determination by Neutron Powder Diffraction. Physica B: Condensed Matter, 192, 55-69.
https://doi.org/10.1016/0921-4526(93)90108-I
[15] Caron, L., Ou, Z.Q., Nguyen, T.T., et al. (2009) On the de-termination of the Magnetic Entropy Change in Materials with First-Order Transitions. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321, 3559-3566.
https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2009.06.086
[16] Dung, N.H., Zhang, L., Ou, Z.Q. and Brück, E. (2011) From First-Order Magneto-Elastic to Magneto-Structural Transition in (Mn,Fe)1.95P0.50Si0.50 Compounds. Applied Physics Letters, 99, Article ID: 092511.
https://doi.org/10.1063/1.3634016
[17] Morrison, K., Moore, J., Sandeman, K., et al. (2009) Capturing First- and Second-Order Behavior in Magnetocaloric CoMnSi0.92Ge0.08. Physical Review B, 79, Article ID: 134408.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.79.134408
[18] Miao, X.F., Caron, L., Roy, P., et al. (2014) Tuning the Phase Transition in Transition-Metal-Based Magnetocaloric Compounds. Physical Review B, 89, Article ID: 174429.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.89.174429
[19] Boeije, M.F.J., Roy, P., Guillou, F., et al. (2016) Efficient Room-Temperature Cooling with Magnets. Chemistry of Materials, 28, 4901-4905.
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b00518
[20] Gschneidner Jr., K.A., Pecharsky, V.K. and Tsokol, A.O. (2005) Recent Developments in Magnetocaloric Materials. Reports on Progress in Physics, 68, 1479-1539.
https://doi.org/10.1088/0034-4885/68/6/R04